二,鋰電池的配方與工藝流程
1. 正負(fù)極配方
1.1 正極配方:LiCoO2+導(dǎo)電劑+粘合劑+集流體(鋁箔)
LiCoO2(10μm): 96.0%
導(dǎo)電劑(Carbon ECP) 2.0%
粘合劑(PVDF 761) 2.0%
NMP(增加粘結(jié)性):固體物質(zhì)的重量比為8:15
(a)正極粘度控制6000cps(溫度25℃ );
(b) NMP重量須適當(dāng)調(diào)節(jié),達(dá)到粘度要求為宜;
(c)特別注意溫度、濕度對(duì)黏度的影響
正極活性物質(zhì):
鈷酸鋰:正極活性物質(zhì),鋰離子源,為電池提高鋰源。非極性物質(zhì),不規(guī)則形狀,粒徑D50一般為6-8 μm,含水量≤0.2%,通常為堿性,pH值為10-11左右。
錳酸鋰:非極性物質(zhì),不規(guī)則形狀,粒徑D50一般為5-7 μm,含水量≤0.2%,通常為弱堿性,pH值為8左右。
導(dǎo)電劑:鏈狀物,含水量< 1%,粒徑一般為 1-5 μm。通常使用導(dǎo)電性優(yōu)異的超導(dǎo)碳黑,如科琴炭黑Carbon ECP和ECP600JD,其作用:提高正極材料的導(dǎo)電性,補(bǔ)償正極活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電性;提高正極片的電解液的吸液量,增加反應(yīng)界面,減少極化。
PVDF粘合劑:非極性物質(zhì),鏈狀物,分子量從300,000到3,000,000不等;吸水后分子量下降,粘性變差。用于將鈷酸鋰、導(dǎo)電劑和鋁箔或鋁網(wǎng)粘合在一起。常用的品牌如Kynar761。
NMP:弱極性液體,用來(lái)溶解/溶脹PVDF,同時(shí)用來(lái)稀釋漿料。
集流體(正極引線):由鋁箔或鋁帶制成。
1.2 負(fù)極配方:石墨+導(dǎo)電劑+增稠劑(CMC)+粘結(jié)劑(SBR)+ 集流體(銅箔)
負(fù)極材料(石墨):94.5%
導(dǎo)電劑(Carbon ECP):1.0%(科琴超導(dǎo)碳黑)
粘結(jié)劑(SBR):2.25%(SBR = 丁苯橡膠膠乳)
增稠劑(CMC):2.25%(CMC = 羧甲基纖維素鈉)
水:固體物質(zhì)的重量比為1600:1417.5
(a) 負(fù)極黏度控制5000-6000cps(溫度25轉(zhuǎn)子3)
(b) 水重量需要適當(dāng)調(diào)節(jié),達(dá)到黏度要求為宜;
(c) 特別注意溫度濕度對(duì)黏度的影響
2、正負(fù)混料
石墨:負(fù)極活性物質(zhì),構(gòu)成負(fù)極反應(yīng)的主要物質(zhì);主要分為天然石墨和人造石墨兩大類。非極性物質(zhì),易被非極性物質(zhì)污染,易在非極性物質(zhì)中分散;不易吸水,也不易在水中分散。被污染的石墨,在水中分散后,容易重新團(tuán)聚。一般粒徑 D50為20μm左右。顆粒形狀多樣且多不規(guī)則,主要有球形、片狀、纖維狀等。
導(dǎo)電劑:其作用為:
(a) 提高負(fù)極片的導(dǎo)電性,補(bǔ)償負(fù)極活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電性。
(b) 提高反應(yīng)深度及利用率。
(c) 防止枝晶的產(chǎn)生。
(d) 利用導(dǎo)電材料的吸液能力,提高反應(yīng)界面,減少極化。(可根據(jù)石墨粒度分布選擇加或不加)。
添加劑:降低不可逆反應(yīng),提高粘附力,提高漿料黏度,防止?jié){料沉淀。
增稠劑/防沉淀劑(CMC):高分子化合物,易溶于水和極性溶劑。
異丙醇:弱極性物質(zhì),加入后可減小粘合劑溶液的極性,提高石墨和粘合劑溶液的相容性;具有強(qiáng)烈的消泡作用;易催化粘合劑網(wǎng)狀交鏈,提高粘結(jié)強(qiáng)度。
乙醇:弱極性物質(zhì),加入后可減小粘合劑溶液的極性,提高石墨和粘合劑溶液的相容性;具有強(qiáng)烈的消泡作用;易催化粘合劑線性的交鏈,提高粘結(jié)強(qiáng)度(異丙醇和乙醇的作用從本質(zhì)上講是一樣的,大批量生產(chǎn)時(shí)可考慮成本因素然后選擇添加哪種)。
水性粘合劑(SBR):將石墨、導(dǎo)電劑、添加劑和銅箔或銅網(wǎng)粘合在一起。小分子線性鏈狀乳液,極易溶于水和極性溶劑。
去離子水(或蒸餾水):稀釋劑,酌量添加,改變漿料的流動(dòng)性。
負(fù)極引線:由銅箔或鎳帶制成。
2.1正極混料:
2.1.1原料的預(yù)處理
(1) 鈷酸鋰:脫水。一般用120 °C常壓烘烤2小時(shí)左右。
(2) 導(dǎo)電劑:脫水。一般用200 °C常壓烘烤2小時(shí)左右。
(3) 粘合劑:脫水。一般用120-140 °C常壓烘烤2小時(shí)左右,烘烤溫度視分子量的大小決定。
(4) NMP:脫水。使用干燥分子篩脫水或采用特殊取料設(shè)施,直接使用。
2.1.2物料球磨:
(1) 4小時(shí)結(jié)束,過(guò)篩分離出球磨;
(2) 將LiCoO2 和Carbon ECP倒入料桶,同時(shí)加入磨球(干料:磨球=1:1),在滾瓶及上進(jìn)行球磨,轉(zhuǎn)速控制在60rmp以上
2.1.3 原料的摻和:
(1) 粘合劑的溶解(按標(biāo)準(zhǔn)濃度)及熱處理。
(2) 鈷酸鋰和導(dǎo)電劑球磨:使粉料初步混合,鈷酸鋰和導(dǎo)電劑粘合在一起,提高團(tuán)聚作用和的導(dǎo)電性。配成漿料后不會(huì)單獨(dú)分布于粘合劑中,球磨時(shí)間一般為2h左右;為避免混入雜質(zhì),通常使用瑪瑙球作為球磨介子。
2.1.4 干粉的分散、浸濕:
原理:固體粉末放置在空氣中,隨著時(shí)間的推移,將會(huì)吸附部分空氣在固體的表面上,液體粘合劑加入后,液體與氣體開(kāi)始爭(zhēng)奪固體表面;如果固體與氣體吸附力比與液體的吸附力強(qiáng),液體不能浸濕固體;如果固體與液體吸附力比與氣體的吸附力強(qiáng),液體可以浸濕固體,將氣體擠出。
當(dāng)潤(rùn)濕角≤90°,固體浸濕。當(dāng)潤(rùn)濕角>90°,固體不浸濕。
正極材料中的所有組員都能被粘合劑溶液浸濕,所以正極粉料分散相對(duì)容易。
分散方法對(duì)分散的影響:
(1)靜置法(時(shí)間長(zhǎng),效果差,但不損傷材料的原有結(jié)構(gòu));
(2)攪拌法:自轉(zhuǎn)或自轉(zhuǎn)加公轉(zhuǎn)(時(shí)間短,效果佳,但有可能損傷個(gè)別材料的自身結(jié)構(gòu))。
攪拌槳對(duì)分散速度的影響:攪拌槳大致包括蛇形、蝶形、球形、槳形、齒輪形等。一般蛇形、蝶形、槳型攪拌槳用來(lái)對(duì)付分散難度大的材料或配料的初始階段;球形、齒輪形用于分散難度較低的狀態(tài),效果佳。
攪拌速度對(duì)分散速度的影響。一般說(shuō)來(lái)攪拌速度越高,分散速度越快,但對(duì)材料自身結(jié)構(gòu)和對(duì)設(shè)備的損傷就越大。
濃度對(duì)分散速度的影響。通常情況下漿料濃度越小,分散速度越快,但太稀將導(dǎo)致材料的浪費(fèi)和漿料沉淀的加重。
濃度對(duì)粘結(jié)強(qiáng)度的影響。濃度越大,柔制強(qiáng)度越大,粘接強(qiáng)度越大;濃度越低,粘接強(qiáng)度越小。
真空度對(duì)分散速度的影響。高真空度有利于材料縫隙和表面的氣體排出,降低液體吸附難度;材料在完全失重或重力減小的情況下分散均勻的難度將大幅降低。
溫度對(duì)分散速度的影響。適宜的溫度下,漿料流動(dòng)性好、易分散。太熱漿料容易結(jié)皮,太冷漿料的流動(dòng)性將大打折扣。
稀釋:將漿料調(diào)整為合適的濃度,便于涂布。
2.1.5操作步驟
(a) 將NMP倒入動(dòng)力混合機(jī)(100L)至80°C,稱取PVDF加入其中,開(kāi)機(jī);參數(shù)設(shè)置:轉(zhuǎn)速25±2r/min,攪拌115-125min;
(b) 接通冷卻系統(tǒng),將已經(jīng)磨號(hào)的正極干料平均分四次加入,每次間隔28-32min,第三次加料視材料需要添加NMP,第四次加料后加入NMP;動(dòng)力混合機(jī)參數(shù)設(shè)置:轉(zhuǎn)速為20±2r/min
(c) 第四次加料30±2min后進(jìn)行高速攪拌,時(shí)間為480±10min;動(dòng)力混合機(jī)參數(shù)設(shè)置:公轉(zhuǎn)為30±2r/min,自轉(zhuǎn)為25±2r/min;
(d) 真空混合:將動(dòng)力混合機(jī)接上真空,保持真空度為-0.09Mpa,攪拌30±2min;動(dòng)力混合機(jī)參數(shù)設(shè)置:公轉(zhuǎn)為10±2min,自轉(zhuǎn)為8±2r/min
(e) 取250-300ml漿料,使用黏度計(jì)測(cè)量黏度;測(cè)試條件:轉(zhuǎn)子號(hào)5,轉(zhuǎn)速12或30rpm,溫度范圍25°C;
(f) 將正極料從動(dòng)力混合機(jī)中取出進(jìn)行膠體磨、過(guò)篩,同時(shí)在不銹鋼盆上貼上標(biāo)識(shí),與拉漿設(shè)備操作員交接后可流入拉漿作業(yè)工序。
2.1.6注意事項(xiàng)
(a) 完成,清理機(jī)器設(shè)備及工作環(huán)境;
(b) 操作機(jī)器時(shí),需注意安全,避免砸傷頭部。
2.2 負(fù)極混料
2.2.1原料的預(yù)處理:
(1) 石墨:
A、混合,使原料均勻化,提高一致性。
B、300~400°C常壓烘烤,除去表面油性物質(zhì),提高與水性粘合劑的相容能力,修圓石墨表面棱角(有些材料為保持表面特性,不允許烘烤,否則效能降低)。
(2) 水性粘合劑:適當(dāng)稀釋,提高分散能力。
2.2.2 摻和、浸濕和分散:
(1) 石墨與粘合劑溶液極性不同,不易分散。
(2) 可先用醇水溶液將石墨初步潤(rùn)濕,再與粘合劑溶液混合。
(3) 應(yīng)適當(dāng)降低攪拌濃度,提高分散性。
(4) 分散過(guò)程為減少極性物與非極性物距離,提高勢(shì)能或表面能,所以為吸熱反應(yīng),攪拌時(shí)總體溫度有所下降。如條件允許應(yīng)該適當(dāng)升高攪拌溫度,使吸熱變得容易,同時(shí)提高流動(dòng)性,降低分散難度。
(5) 攪拌過(guò)程如加入真空脫氣過(guò)程,排除氣體,促進(jìn)固-液吸附,效果更佳。
(6) 分散原理、分散方法同正極配料中的相關(guān)內(nèi)容
2.2.3稀釋:
將漿料調(diào)整為合適的濃度,便于涂布。
2.2.4物料球磨
(1) 將負(fù)極和KetjenblackECP倒入料桶同時(shí)加入球磨(干料:磨球=1:1.2)在滾瓶及上進(jìn)行球磨,轉(zhuǎn)速控制在60rmp以上;
(2) 4小時(shí)結(jié)束,過(guò)篩分離出球磨;
2.2.5操作步驟
(1) 純凈水加熱至至80°C倒入動(dòng)力混合機(jī)(2L)
(2) 加CMC,攪拌60±2min;動(dòng)力混合機(jī)參數(shù)設(shè)置:公轉(zhuǎn)為25±2min,自轉(zhuǎn)為15±2r/min;
(3) 加入SBR和去離子水,攪拌60±2min;
動(dòng)力混合機(jī)參數(shù)設(shè)置:公轉(zhuǎn)為30±2min,自轉(zhuǎn)為20±2r/min;
(4) 負(fù)極干料分四次平均順序加入,加料的同時(shí)加入純凈水,每次間隔28-32min;動(dòng)力混合機(jī)參數(shù)設(shè)置:公轉(zhuǎn)為20±2r/min,自轉(zhuǎn)為15±2r/min;
(5) 第四次加料30±2r/min后進(jìn)行高速攪拌,時(shí)間為480±10min;
動(dòng)力混合機(jī)參數(shù)設(shè)置:公轉(zhuǎn)為30±2r/min,自轉(zhuǎn)為25±2r/min;
(6) 真空混合:將動(dòng)力混合機(jī)接上真空,保持真空度為-0.09到0.10Mpa,攪拌30±2min;動(dòng)力混合機(jī)參數(shù)設(shè)置:公轉(zhuǎn)為10±2min,自轉(zhuǎn)為8±2r/min
(7) 取500ml漿料,使用黏度計(jì)測(cè)量黏度;測(cè)試條件:轉(zhuǎn)子號(hào)5,轉(zhuǎn)速30rpm,溫度范圍25°C;
(8) 將負(fù)極料從動(dòng)力混合機(jī)中取出進(jìn)行磨料、過(guò)篩,同時(shí)在不銹鋼盆上貼上標(biāo)識(shí),與拉漿設(shè)備操作員交接后可流入拉漿作業(yè)工序。
2.2.6 注意事項(xiàng)
(1) 完成,清理機(jī)器設(shè)備及工作環(huán)境;
(2) 操作機(jī)器時(shí),需注意安全,避免砸傷頭部。
配料注意事項(xiàng):
√防止混入其它雜質(zhì);
√防止?jié){料飛濺;
√漿料的濃度(固含量)應(yīng)從高往低逐漸調(diào)整,以免增加麻煩;
√在攪拌的間歇過(guò)程中要注意刮邊和刮底,確保分散均勻;
√漿料不宜長(zhǎng)時(shí)間擱置,以免沉淀或均勻性降低;
√需烘烤的物料必須密封冷卻之后方可以加入,以免組分材料性質(zhì)變化;
√攪拌時(shí)間的長(zhǎng)短以設(shè)備性能、材料加入量為主;
√攪拌槳的使用以漿料分散難度進(jìn)行更換,無(wú)法更換的可將轉(zhuǎn)速由慢到快進(jìn)行調(diào)整,以免損傷設(shè)備;
√出料前對(duì)漿料進(jìn)行過(guò)篩,除去大顆粒以防涂布時(shí)造成斷帶;
√對(duì)配料人員要加強(qiáng)培訓(xùn),確保其掌握專業(yè)知識(shí),以免釀成大禍;
√配料的關(guān)鍵在于分散均勻,掌握該中心,其它方式可自行調(diào)整。
上海逸威電子設(shè)備有限公司全新電源測(cè)試技術(shù)方案:
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2萬(wàn)元 |
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